Сейчас многие считают, что любая керамическая глазурь - вредна. Но это не совсем так.
Хочу разместить здесь материал о вредных компонентах из "Курса по изготовлению авторских керамических глазурей" Murtille.
Составляющие и компоненты глазурей.
Как мы уже частично узнали в первой главе, основными составляющими глазурей являются:
кварц - SiO2
глинозём - Al2O3
борная кислота - B2O3
кальк - CaO
оксиды натрия Na2O и калия К2О
оксид стронция SrO
оксид лития Li2O
оксид цинка ZnO
оксид магния MgO
Для глушения и получения белых и/или матовых глазурей используются:
оксид олова SnO2
оксид циркония ZrO2 или Zr2SiO4
оксид титана TiO2
Помимо этого используются красящие оксиды, для окраски глазурей в разные цвета.
оксид железа Fe2O3 (и FeO) - жёлтый, рыжий, коричневый, чёрный
оксид кобальта CoO - синий
оксид меди CuO – медно-зелёный
оксид хрома Cr2O3 – хромово-зелёный
оксид марганца MnO - коричневый, фиолетовый
оксид никеля NiO чёрный, коричневый, (зелёный)
Тут сразу многие из керамистов скажут – а где же свинец?
Ведь все же знают про свинцовые глазури!
Вот тут и пошёл разговор про вредные компоненты и их использование.
Экскурс: Вредные составляющие при составлении глазурей.
Вредными для человека считаются вообще почти все оксиды тяжёлых металлов(и другие соединения с ними):
В первом столбике составлены оксиды, которые вредны при их вдыхании и употреблении внутрь. Но после обжига они не вымываются/ не выщелачиваются из готовой глазури и есть из посуды с глазурями покрашенными этими оксидами (конечно если не брать во внимание перенасыщение глазури оксидами) безопасно. То есть тут дело касается непосредственно самого изготовления глазурей и вдыхания испарений при обжиге.
Кварц также внесён в эту колонку. Он сам по себе не ядовит, но в тонкомолотом состоянии кварцевая мука может попасть в лёгкие и нанести там серьёзный вред. Из-за всех этих причин, при работе с оксидами важно использовать респиратор, а при кожных повреждениях – перчатки. Во время обжига следует избегать длительного нахождения возле печи.
Иначе дело обстоит со второй колонкой: Свинец Pb, Кадмий Cd, Сурьма Sd, Мышьяк As, не только весьма вредны при вдыхании и употреблении внутрь, а также при вдыхании испарений во время обжига, но они ещё и выщелачиваются из уже обожженной глазури. При использовании посуды с такими глазурями для кислот (простокваша, кефир, уксус, фруктовые соки) в еду могут постоянно попадать достаточные для постепенного отравления дозы вредных соединений.
Кроме свинца в чистом виде также очень вредны так называемые свинцовые хроматы. Эти соединения используются для получения ярко-красных глазурей типа «Бычья кровь» и создают химически очень не устойчивые глазури, которые быстро поддаются выщелачиванию свинцовых хроматов.
Зачем эти вещества тогда вообще используются?
Все эти вещества также выполняют разные функции в глазурях. Но сейчас их всех уже можно заменить безвредными альтернативами без ущерба качества глазурей.
Про вред, пользу и альтернативные компоненты каждого из этих соединений вы узнаете кликнув на спойлер ниже:
Свинец Pb
Свинец поглощает почти всё внимание в тематике вредных глазурных компонентов. В странах с богатой гончарной историей, таких как Германия, Великобритания и другие, очень много усилий было потрачено, чтобы убрать свинцовые глазури из употребления в керамике, которая контактирует с едой. Но всё равно в разных странах свинец продолжает использоваться в декоративной, а иногда и в функциональной керамике, потому что это со средневековья известный, самый знаменитый флюс.
Преимущества и недостатки
Свинцовые глазури обладают таким ярким блеском, какого можно достичь не каждым другим флюсом (но можно). Недостаток же свинцовых глазурей в том, что они очень мягкие. При большом количестве свинца в глазури, она иногда деформируется и царапается даже обычным ножом. Кроме того, со временем свинцовые глазури становятся жёлтоватыми. В этом можно убедится, посмотрев на глиняные горшочки советского периода с ангобной росписью: они все покрыты свинцовой глазурью. На белом ангобе очень хорошо видно пожелтение прозрачной свинцовой глазури.
Законодательство
В России существует ограничение на выделение свинца из керамической посуды. Оно описано в ГОСТ 28391-89.
Так, при выдержке керамического изделия в 4%-уксусе в течение 24 часов при комнатной температуре выделение свинца не должно превышать:
для плоских изделий: 1.7 мг/дм2
для полых мелких и средних изделий: 5мг/дм3
для полых крупных изделий: 2.5мг/дм3
В Германии и Швейцарии существует похожее ограничение, которому следуют производства и частные гончарные мастерские, по которому при 24-часовом погружении в 4%-уксус не должно выделяться более 2 мг на 0.5 л обьёма. Это соответствует не более 4 мг/дм3, если предположить удваивание площади стенок сосуда до 1 дм3.
Научные исследования
Существует ряд научных исследований на тему выщелачивания свинца из керамических глазурей. Привожу здесь несколько результатов из них, для полного представления свинцовой проблематики.
Уже давно выявлена закономерность влияния кварца SiO2 на выщелачивание свинца из глазурей.
Рисунок 3 показывает её наглядно. Li2O
Из книги Glasuren und ihre Farben, Werner Lehhäuser, 1973
График показывает, с какой силой выщелачивается свинец из обожжённой глазури при повышении в ней количества свинца. Моль – химическая единица измерения количества вещества.
На графике видно, что при повышении количества SiO2 в глазури до 2.5 моль выщелачивание свинца снижается. При превышении границы в 2.5 моль выщелачивание свинца снова вырастает. Это объясняется тем, что при количестве SiO2 2.5моль получается самая крепкая структура стекла. Соответственно она меньше выпускает свинец чем менее стабильная структура. При превышении 2.5 моль стабильность глазури снова падает и выщелачивание свинца повышается.
Кроме кварца SiO2 известны и другие составляющие, которые влияют на выщелачивание свинца.
Положительно влияют на выщелачивание свинца из глазури оксид циркония ZrO2, оксид титана TiO2, оксид олова SnO2, до определённого предела их концентрации, которые должен быть установлен химическим анализом.
Кальк и оксид цинка ограничивают выщелачивание свинца до тех пор, пока не начинают проявлять свое матирующее и кристализирующее действие. Из матовых и кристаллических глазурей свинец выделяется намного сильнее.
Также на выщелачивание свинца положительно влияют глинозём Al2O3 и борная кислота B2O3 , пока глазурь ещё имеет стеклообразную, крепкую структуру. (B2O3 до 0.4 моль по формуле Зегера или соотношение 1Pb : 2.3 B2O3 ).
Выщелачивание свинца из глазури повышают оксид магния MgO и оксид калия K2O, очень сильно повышают Na2O и MnO/Mn2O.Хуже всего на это влияет оксид меди CuO – при его добавлении выщелачивание увеличивается до 10кратного уровня. CuO сильно влияет на выщелачивание не только при непосредственном добавлении в глазурь но и в присутствии испарений CuO от других изделий при их обжиге вместе с изделиями покрытыми свинцовыми глазурями.
Альтернативные составляющие для замены свинца
Полезные качества свинца ( сильный флюс, высокая сила растворения остальных компонентов, прозрачность и глянец) можно получить и использую другие компоненты.
Как флюс вместо свинца можно использовать B2O3 (боросиликатные глазури). Также хорошими флюсами являются оксид стронция SrO и Li2O. SrO особенно повышает глянец в глазури.
Высокая сила растворения остальных компонентов (в том числе красящих оксидов, что даёт яркие и насыщенные краски) присуща оксидам натрия и калия Na2O и K2O. Они и присутствуют практически во всех глазурях производственного или самостоятельного изготовления.
В статье «Замена содержащих опасные вещества керамических глазурей на менее вредные аналоги», авторы Тютчева Д.Ю. и Грищенко Д.Ю., Московский государственный горный университет, приведены несколько рецептов безсвинцовых глазурей, по характеристикам способных заменить аналогичные свинцовые глазури.Эти глазури мною не проверены, приводятся, как в статье.
Стронциево-литиевая глазурь 960°C
кварц 34%полевой шпат 14 %
карбонат стронция 12%
сподуменовый концентрат 12%
бура 6.1%
сода 5%
доломит 3.9%мел 3%
Стронциево-магниевая глазурь 980°-1000°C
кварц 33.6%полевой шпат 29.8%
бура 18.6%
карбонат стронция 12.3%
магнезит 3.4%сода 2.3%
Глазурь на основе природных сырьевых материалов
перлит 85%борат кальция 15%
Симптомы при свинцовом отравлении
Отравление свинцом может проявиться через год или несколько лет при регулярном использовании посуды со свинцовыми глазурями или при регулярной работе со свинцом.В начальной стадии отравления появляются проблемы с желудочно-кишечным трактом. В продвинутой стадии отравления возможны проблемы с ногтями (ломкость, отпадание), выпадение ресниц, начало разрушения и выпадения зубов.
Кадмий Cd
Кадмий оказывает на человеческий организм похожее действие, как и свинец. Он вреден в производстве глазурей, при вдыхании или попадании внутрь, а также при вдыхании испарений во время обжига.Кадмий также выщелачивается из глазурей под воздействием кислот, таких как уксус, молочнокислые продукты, фруктовые соки, или других разрушителей стекольной структуры (атмосферные или физические воздействия).
По закону выделение кадмия ограничено, в 1/10-кратном размере выделений свинца:
При выдержке изделия в 4%-уксусе в течении 24 часов при комнатной температуре допускается выделение не более:
- для плоских изделий: 0.17 мг/дм2 ( для свинца: 1.7 мг/дм2)
- для полых мелких и средних изделий: 0.5 мг/дм3 (для свинца 5мг/дм3)
- для полых крупных изделий: 0.25 мг/дм3 (для свинца 2.5мг/дм3)
Кадмий используется в производстве глазурей для окраски глазурей в жёлтый и оранжевый цвет.
Существуют альтернативные методы окрашивания в эти цвета:
- Оксид железа Fe2O3 даёт цвета от жёлтого до ржаво-оранжевого, особенно при совокупности с диоксидом титана TiO2.
- Светло-жёлтый цвет можно получить, добавив минимальное количество Fe2O3 (иногда хватает и присущих загрязнений железом) к глазурям содержащим TiO2.
- Также существует огромное количество различных безвредных синтетических пигментов, которыми глазурь можно покрасить в любые нужные цвета, как и в жёлтый и оранжевый разных оттенков.
Барий Ba
Барий используется в виде сульфата бария, который не вреден ввиду своей труднорастворимости и в виде карбоната бария, который очень вреден для организма.
Барий является сердечным ядом. Он может попасть в кровяную систему через ссадины или царапины.
Барий не выщелачивается из глазурей, но ввиду его высокой токсичности также есть смысл искать менее вредные альтернативы.
Барий используется в глазурях в малых дозах для повышения глянца, в больших дозах для создания матовых глазурей на высоких температурах (<1100°C). Недостаток бария в том, что он сильно повышает химическую устойчивость глазурей.Для повышения глянца вместо бария можно использовать оксид стронция SrO. Кроме глянца SrO повышает химическую устойчивость и твёрдость глазурей.
Матирующее действие имеют кроме бария: TiO2, особенно в совокупности с SnO2; ZnO, CaO, в больших количествах также SrO.
Сурьма
Sb2O3 – оксид сурьмы, используется для глушения глазурей с большим количеством оксидов натрия и калия Na2O и K2O. В других глазурях он редко используется, так как часто провоцирует пузырение глазури из-за отдачи кислорода.
Вместо сурьмы можно использовать TiO2, ZnO, SnO2, СаО или ZrO2 / Zr2SiO4.
Сурьма является сильно ядовитым веществом. Химически она тесно связана с мышьяком, который известен своим токсичным действием. Сурьма может попадать в организм тонкой пылью через дыхательные пути или через кожу.
Фтор F и Мышьяк As
Соединения со фтором раньше использовались в виде флюса, но в виду сильной летучести и ядовитости фтор практически везде вышел из употребления.
Мышьяк раньше использовался как глушитель, но из-за своей вредности теперь запрещён к употреблению. Мышьяк сильно выделяется из глазурей.В Италии он вроде до сих пор используется в глазурях(хотя может быть информация и устарелая), как флюс и для создания своего рода «бархатных» глазурей. Но наверное не стоит их покупать… =))
В главе Вредные компоненты глазурей использовалась литература:
Glasuren und ihre Farben, Werner Lehhäuser, 1973Keramische Glasuren, Wolfgang Matthes, 2011